全自动旋涂和淬火平台用于钙钛矿太阳能电池的高重复性制备

全自动旋涂和淬火平台用于钙钛矿太阳能电池的高重复性制备

 文章详见：

ACS Applied Materials & Interfaces Cite this: ACS Appl. Mater. Interfaces 2024, 16, 40, 54007–54016  https://doi.org/10.1021/acsami.4c13024

   在材料研究领域中，提高可重复性、可再现性以及促进实验室之间的可传递转移性将加速许多领域的进步，其中基于钙钛矿的光电子学研究是一个重要领域。虽然钙钛矿太阳能电池 （PSC） 的功率转换效率 （PCE） 在过去几年中稳步提高，但冠军器件与大多数太阳能电池的性能之间存在重大差异。旋涂法是制作这些钙钛矿薄膜的最普遍方法，在创纪录的转换效率 PCE 超过 26% 的情况下占主导地位。然而，由于工艺窗口非常狭窄，工艺步骤面临有限的可重复性和可再现性，在很大程度上受到人工处理的影响，自动化研究平台已受到众多研究者的青睐。此外，高通量、自动化实验和机器学习 （ML） 在加速材料发现和优化材料加工在最近的研究中展示了的广阔前景。一些加速实验平台专注于通过筛选方法和机器学习ML 方法发现新的材料组合，而另一些加速研究平台则使用高通量方法研究稳定性，其他研究则测试了自动自主机器人取代人工实验者。所有这些方法都基于同一个假设，即自动化加工会产生一致且可比较的实验结果，然而，目前还没有明确的证据表明自动钙钛矿薄膜制造的高可重复性。

作为回应，德国卡尔斯鲁厄理工学院(英文:Karlsruhe Institute of Technology简称KIT)的科学家在本文的研究中使用全自动旋涂系统进行钙钛矿薄膜制造来验证这一假设。在确定的研究发现的基础上，首次发布了对四个方面可重复性的详细评估。首先，比较了九个批次自动制造的钙钛矿薄膜的性能，在此比较了钙钛矿薄膜的结构、成分和光电特性；其次，展示了自动旋涂法制造的冠军器件PSC，表明已建立的三重阳离子1.59 eV带隙钙钛矿使用自动化制造的可转移性；第三，将自动化制作的器件与经验丰富的人工制造的参考器件进行了对比；最后，均匀性的差异也进行了类似的对比。所有这些研究都是在惰性手套箱内使用自动加工平台应用于复杂的一步法反溶剂淬火工艺，结果是第一次公开发布。

这项研究工作表明，全自动的钙钛矿薄膜制备提高了可重复性，此自动化系统有可能成为自动优化的基础，并大大提高实验室之间的可转移传递性。

  本文报告了用于太阳能电池的高质量钙钛矿薄膜的全自动制造，重点介绍了通过自动化加工实现的出色可重复性、可转移性和均匀性。通过连续 9 个批次的制作证明了其一致可重复性，观察到太阳能电池性能、结构、成分和光电特性的变化很小。值得注意的是，冠军器件实现了 19.9% 的 PCE转换效率，证实了已建立的钙钛矿配方可以转移到自动化工艺中，而且不会损失 PCE。与人工实验者相比，自动化制造始终与手动涂层钙钛矿薄膜的性能相匹配，证实了自动化过程的可靠性和有效性。自动制造生产的薄膜表现出更好的均匀性，消除了通常由手动旋涂产生的环形结构。重要的是，研究展示了使用自动化系统在 N2 手套箱内的反溶剂淬火方法，这一点尤其重要，因为目前报道的大多数高性能钙钛矿 PV 器件都是使用淬火方法制造的。这种自动制造技术有提供了一套高度可重复的基线工艺，可用来加速基于钙钛矿的光电子学的研究，从而推动不同研究机构可以采用标准操作程序进行开发，促进协作、结果的可比性和 FAIR 数据实践。此外，正如其他研究小组所证明的那样，该自动化系统与机器学习或算法优化的集成使用可能会导致持续的工艺改进和快速的材料创新，其适用性也可以扩展到钙钛矿以外的其他材料科学领域。总之，全自动旋涂机器人是钙钛矿太阳能电池研究中的一项变革性技术，为进一步的实验和算法优化提供了坚实的基础。

  为了自动制造钙钛矿薄膜，研究这使用了全自动旋涂机器人（如图 1a 所示），全自动机器人装置购自 Sciprios GmbH。。它可以自主执行样品定位、移液、定时反溶剂分液和退火过程。机器人夹具具有四个自由度，可与 150 × 75 × 50 cm3 大小底座平台上的目标交互操作。夹具移动玻璃基板，并将其放置在旋涂机、退火台上和基板停放位置。液体处理系统将溶液填充到移液器吸头中，并将其分配到旋涂机中的基板上。使用注射泵进行反溶剂分液的精确计时和控制。该系统在受控的 N2 手套箱中运行，具有恒定循环和过滤功能，有助于减少溶剂气氛的变化。手套箱配备了用于非极性溶剂的活性炭过滤器和用于极性溶剂的可再生分子筛。采用其他措施，例如通过小型泵连续去除溶剂蒸气，并定期更换吸收组织，以进一步控制结晶过程中的局部大气，减少可变性。

所研究的器件p-i-n 架构由 Glass-ITO-2PACz-Perovskite-LiF-C60-BCP-Ag 堆栈组成。钙钛矿吸收层是 Cs0.05MA0.1FA0.85Pb（I0.9Br0.1）3 成分，带隙为 1.59 eV。这种钙钛矿以前在我们的研究小组中已被用于实现双端串联太阳能电池，近年来对类似的三重阳离子 Cs-MAFA 钙钛矿组成进行了深入研究. 本文实验材料和方法部分提供了制造过程和前驱体组成的详细说明。

图 1.（a） 用于制造钙钛矿薄膜的全自动旋涂机器人。它完全集成到一个填充 N2 的手套箱中。（二）本研究中使用的钙钛矿太阳能电池器件的结构。

图 2.使用我们的全自动旋涂工艺制造的钙钛矿太阳能电池的性能。（a）9个批次的转换效率统计，单个批次和所有批次的转换效率和标准差及中位数。（b） 光致发光

的峰值波长 λPLdpeak 和从PLQY得到的暗指开路电压 （iVoc）即准费米能级分裂QFLS（c） PbI2 和钙钛矿的XRD。批次的颜色与其他子图中的颜色相同，但由于批次 2在 XRD 测量之前样品已损坏，因此未显示.

图 3.使用全自动钙钛矿旋涂工艺制成的 冠军器件 PSC：（a） 反向电流-电压特性和

正向，（b） 冠军器件PSC 的外部量子效率 （EQE）。（b） 中的插图显示了冠军器件和手工参考器件的的最大功率点跟踪，归一化为各自的最大功率。

图 4.自动和手动制备钙钛矿薄膜和器件参数的比较 （a） PCE 与标准偏差 σi 和产率（*未由备份样品缓冲，参见 SI文件详细解释），（b） PbI2 和钙钛矿的 XRD 峰比 （c）/（d） SEM 图像 放大倍数为 20,000 的钙钛矿表面显示出相同的表面晶粒结构。

图 5.与手动涂布薄膜相比，自动涂布薄膜的均匀性更高。代表性样品显示 （a） 使用 457 nm（0.08 个太阳）蓝色 LED 照射并用相机通过 780 nm 光学长通滤光片记录的空间 PL 图像，（b） 具有相同照明但通过中性密度滤光片记录的漫反射图像，（c）/（d） 以 ×5 和 ×20 的放大倍率记录的光学显微镜图像，显示了在手工加工样品中观察到的典型皱纹，（e） 在 20 keV 电子束下记录的 SEM 图像也显示了这些皱纹。

为了即时测试钙钛矿薄膜的性能，本研究中使用了德国QYB公司的准费米能级分裂测试仪LuQY Pro以及时测试薄膜的PLQY并即时计算暗指开路电压iVOC（参考图2）。

德国Sciprios公司简介：Scirpios GmbH公司位于德国纽伦堡，是ZAE/HI ERN的高科技孵化公司，由Tobias Stubhan博士创立于2018年，并于2021年与Hi-ERN研究所达成协议，商业化后者的材料和器件高通量自动开发平台技术，致力于为实验室和中试生产提供自动化的研发平台，目前其主要产品包括自动旋涂机器人Spin coating robot，自动刮涂机器人Bladebot，自动检测机器人CamBot，以及激光加工系统等产品. 应用于钙钛矿太阳能电池，电池电极，燃料电池，OLED,其他半导体薄膜材料的研究开发。

德国QYB公司简介：QYBGmbH公司位于德国柏林，是HZB研究所的高科技孵化公司，公司首款产品为发光绝对量子产率测试仪LuQY Pro，可以快速测试发光量子产率并即时得到薄膜或器件的转费米能能级分裂QFLS/iVOC状态，为太阳能电池等的研究开发提供了可以即时评估的有力工具。

上海双域光电有限公司为德国Sciprios GmbH的德国QYB GmbH公司在中国的独家代理，为国内客户提供其设备和服务，可扫以下微信号详细了解.产品详情及专业服务。